TL;DR: DAS é a guia única do Simples Nacional (unifica até 8 tributos). DARF é para tributos federais avulsos (IRPJ, CSLL, IRRF, PIS, COFINS) fora do Simples. Cada tributo tem código de receita próprio no DARF.
Optante do Simples só usa DAS. Presumido/Real usa DARF para cada tributo + GIA estadual + guia municipal.